Nature Energy：人造活性物SEI膜高效抑制金属枝晶生成

近些年，锂/钠硫、锂/钠/钾空体系电池因具有高能量密度而被新能源研究者们所熟知。但是，碱金属电极的使用仍面临着一些严峻问题，例如高活性的碱金属与常用电解质之间是天然不稳定的，或者说他们之间常常反应生成粗糙且脆弱的SEI膜。为了抑制这种不利的化学反应以及金属枝晶的形成，提高电池的库伦效率和安全性能，研究者们合成了各种人造SEI膜聚合物，例如无机导电复合物，纳米粒子，薄膜，碳材料等等来隔绝电极与电解液之间的副反应。虽然以上也能取得一些效果，但还是有待改进。

图1.  a)活性层生成过程示意图；b)Sn-Li电极剖面SEM图；c)Sn-Li电极EDX图谱；d)Sn-Li电极表面mapping图；e)Sn-Li电极表面SEM图。

近日，美国康奈尔大学Lynden A. Archer课题组设计一种人造活性物SEI膜来改善上述问题。作者采用离子交换化学法在碱金属（Li/Na）表面沉积电化学活性物质（Sn，In，Si）层作为SEI膜。这种活性层使得电池表现出非常高的交换电流和稳定的长循环性能。该工作发表在国际顶级能源类期刊《Nature Energy》上。

图2.  Sn–Li/NCA全电池的充放电循环曲线；内图是容量-电压曲线。

所合成的Li/Sn负极在3mA/cm^2的电流密度下，可以稳定表现出3mAh/cm^2的面比容量。与高负载LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (19.9 mg/cm^2；3 mAh/cm^2) 正极配对后（组成Sn–Li/NCA全电池），在0.5C电流密度下循环300圈后，容量保持率还可>80%。Sn和Li分别可通过合金化和沉积的过程储Li，这样的一种二元混合储Li协同机理可以解释Li负极表面稳定的原因。更深一步的，作者还制备了Sn-Na负极，并组装了对称钠电池(Sn-Na/Sn-Na)测试其电化学性能，结果表明这种电池可以稳定稳定循环1700小时，并且表现出极小的充放电电位差，解决了长久以来困扰研究者们的Na枝晶问题。

图3.  a)Na电极处理前后的阻抗对比图；b)循环后，原始Na电极和Sn-Na电极表面SEM图；Sn-Na/Sn-Na对称电池分别在0.25 m/cm^2、1h每步和0.5 m/cm^2、0.5h每步充放电条件下的时间-电压曲线；e)原始Na/Na对称电池在0.25 m/cm^2、1h每步充放电条件下的时间-电压曲线；f)Sn-Na电极和原始Na电极在不同循环次数下的平均放电电压曲线。

通过在碱金属表面沉积活性层不仅可以保护金属表面，同时还可促进电极的电荷快速转移。修饰活性Sn层后，金属Li 和Na负极仅仅界面电阻都急剧减低，而且与电解液的交换电流变得更高。长时间循环后，电极表现也未发现金属枝晶的形成。尤其对于以前让人头疼的Na枝晶问题，采用这种方法非常有效。这篇文章，作者也是另辟蹊径地提出了采用沉积活性物层，基于二元混合储能协同机理来解决困扰研究者们的金属枝晶的问题。

参考文献：

Zhengyuan Tu, Snehashis Choudhury, Michael J. Zachman, Shuya Wei, Kaihang Zhang, Lena F. Kourkoutis and Lynden A. Archer, Fast ion transport at solid–solid interfaces in hybrid battery anodes, Nature Energy, DOI: 10.1038/s41560-018-0096-1

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